Le chantier de l'hôtel de ville (1869 - 1875) conclut un vaste projet d'urbanisme qui comprend également la construction de la préfecture et le percement de l'actuelle rue Victor Hugo.
Le bâtiment, d'inspiration Renaissance, se distingue par un plan U, et une façade bien rythmée, flanquée de pavillons latéraux. Le centre est visuellement accentué par la présence de la porte principale, surmontée d'une loggia, d'une horloge et du campanile.
A l'intérieur, le vestibule ouvre sur un escalier monumental, qui n'est pas sans évoquer celui de l'Opéra Garnier. Les deux grandes toiles de Pierre Puvis de Chavannes qui y sont exposées, constituent les pièces maîtresses d'un abondant décor sculpté et peint. Elles sont dédiées à deux épisodes de l'histoire poitevine : la bataille de Charles Martel et la vie de Sainte Radegonde dans son monastère.
Les salons d'apparat (salle des mariages, salle des fêtes et ancienne salle du Conseil) sont également ornés de plusieurs grands tableaux, en grande partie redevables à des artistes poitevins de renom.